來源:《環(huán)境保護(hù)》 作者:李莉娜 尤洋等
摘要：梳理了我國現(xiàn)有的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)監(jiān)測(cè)與控制相關(guān)的政策標(biāo)準(zhǔn),介紹了環(huán)境空氣中VOCs和污染源VOCs排放的監(jiān)測(cè)情況,指出我國亟需全面開展環(huán)境空氣中的VOCs的例行監(jiān)測(cè),各地需根據(jù)實(shí)際情況確定涉VOCs的重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)名錄并盡快開展污染源監(jiān)督性監(jiān)測(cè),同時(shí)應(yīng)盡快建立VOCs監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系。
前言
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)是指熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)范圍在50～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)物的總稱。通常分為包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的非甲烷碳?xì)浠衔?NMHCs)，包括醛、酮、醇、醚等的含氧有機(jī)化合物(OVOCs)，鹵代烴，含氮化合物，含硫化合物等幾大類。VOCs是大氣中一類重要的氣態(tài)污染物，VOCs不僅對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境等有直接影響，還可以通過參與大氣光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，如臭氧(O3)、過氧乙酰硝酸酯和有機(jī)氣溶膠等，因此VOCs是O3和PM2.5的重要前體物之一。從2013年以來，我國各直轄市、省會(huì)城市、計(jì)劃單列市以及京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等重點(diǎn)區(qū)域城市，開始按照空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)的要求開展了包括O3和PM2.5在內(nèi)的6項(xiàng)污染物的監(jiān)測(cè)，新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施以來的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，我國重點(diǎn)區(qū)域O3和PM2.5超標(biāo)較為普遍。環(huán)保部公布的中國環(huán)境質(zhì)量狀況公報(bào)顯示，2015年第一批實(shí)施新標(biāo)準(zhǔn)的74個(gè)城市達(dá)標(biāo)天數(shù)比例平均為71.2%，平均超標(biāo)天數(shù)比例為28.8%，超標(biāo)天數(shù)中以PM2.5為首要污染物的占62.7%，以O(shè)3為首要污染物的占24.9%，以PM10為首要污染物的占10.9%，以O(shè)3為首要污染物的比例已經(jīng)超過了PM10，PM2.5和O3已成為影響我國城市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物。目前在國際上，O3同樣是影響許多發(fā)達(dá)國家環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物，美國EPA公布的2015年美國空氣質(zhì)量現(xiàn)狀和趨勢(shì)顯示，2015年全美國各點(diǎn)位O38小時(shí)平均濃度為67ppb，其第90百分位數(shù)達(dá)到77ppb，表明有超過10%的站點(diǎn)O3濃度仍然無法達(dá)到美國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求(75ppb)。因此，VOCs作為PM2.5和O3重要前體物也日益受到人們的關(guān)注，成為國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。本文結(jié)合我國環(huán)境管理情況，對(duì)VOCs監(jiān)測(cè)與控制現(xiàn)狀進(jìn)行了研究與探討。
我國VOCs監(jiān)測(cè)與控制相關(guān)政策及標(biāo)準(zhǔn)
近年來，隨著對(duì)VOCs的關(guān)注度越來越高，我國陸續(xù)頒布了VOCs污染控制相關(guān)的法規(guī)政策。2015年全國人大常委會(huì)對(duì)《大氣污染防治法》進(jìn)行了修訂，修訂版中首次將VOCs納入監(jiān)管范圍，提出推行區(qū)域大氣污染聯(lián)合防治，對(duì)VOCs等大氣污染物和溫室氣體實(shí)施協(xié)同控制。對(duì)生產(chǎn)、進(jìn)口、銷售和使用含VOCs的原材料和產(chǎn)品、對(duì)產(chǎn)生含VOCs廢氣的生產(chǎn)和服務(wù)活動(dòng)，對(duì)工業(yè)涂裝企業(yè)使用含VOCs的涂料，對(duì)石油、化工以及其他生產(chǎn)和使用有機(jī)溶劑的企業(yè)，對(duì)儲(chǔ)油儲(chǔ)氣庫、加油加氣站、原油成品油碼頭、原油成品油運(yùn)輸船舶和油罐車、氣罐車涉及VOCs排放的各環(huán)節(jié)的環(huán)境保護(hù)要求進(jìn)行了明確規(guī)定。2011年國務(wù)院頒布了《國家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》，規(guī)劃要求加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)污染物和有毒廢氣控制，開展揮發(fā)性有機(jī)污染物和有毒廢氣監(jiān)測(cè)，完善重點(diǎn)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，明確要求推進(jìn)VOCs污染治理。在石化、有機(jī)化工、表面涂裝、包裝印刷等行業(yè)實(shí)施VOCs綜合整治，在石化行業(yè)開展“泄漏檢測(cè)與修復(fù)”技術(shù)改造。限時(shí)完成加油站、儲(chǔ)油庫、油罐車的油氣回收治理，在原油成品油碼頭積極開展油氣回收治理。完善涂料、膠粘劑等產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物限值標(biāo)準(zhǔn)，推廣使用水性涂料，鼓勵(lì)生產(chǎn)、銷售和使用低毒、低揮發(fā)性有機(jī)溶劑。2016年國務(wù)院發(fā)布了《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》，首次將重點(diǎn)地區(qū)重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物列為國家污染物排放總量控制指標(biāo)。環(huán)保部于2012年發(fā)布了《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》，要求開展重點(diǎn)行業(yè)治理，完善揮發(fā)性有機(jī)物污染防治體系。2013年環(huán)保部還印發(fā)了《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》，提出了生產(chǎn)VOCs物料和含VOCs產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存運(yùn)輸銷售、使用、消費(fèi)各環(huán)節(jié)的污染防治策略和方法。2014年環(huán)保部頒布《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，率先開展石化行業(yè)的VOCs治理工作。2015年環(huán)保部、財(cái)政部、國家發(fā)改委印發(fā)了《揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法》，在石油化工行業(yè)和包裝印刷行業(yè)試點(diǎn)VOCs排污費(fèi)的征收工作。我國頒布的有關(guān)VOCs污染防治的主要政策見表1。
我國現(xiàn)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)中未涉及VOCs，《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883—2002)、《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》(GB/T27630—2011)僅涉及了少量的VOCs指標(biāo)，主要包括苯、甲苯、二甲苯、總揮發(fā)性有機(jī)物等。在污染物排放標(biāo)準(zhǔn)方面《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1297—1996)中對(duì)于VOCs控制，主要集中在苯、甲苯、二甲苯、氯苯幾種指標(biāo)，以及VOCs和非甲烷總烴等總量指標(biāo)。在《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554—93)中對(duì)廠界惡臭污染物(主要為有機(jī)含硫化合物)排放濃度制定了限值;此外在《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015)、《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31572—2015)、《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21902—2009)、《儲(chǔ)油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20950—2007)、《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20952-2007)等一系列行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，也對(duì)一些行業(yè)特征污染物排放限值進(jìn)行了規(guī)定。從VOCs項(xiàng)目設(shè)置上來看，主要側(cè)重于其對(duì)于人體健康和環(huán)境的直接危害，而對(duì)于作為O3重要前體物的一系列碳?xì)浠衔?、醛、酮類有機(jī)物還沒有足夠的重視。我國頒布的VOCs污染控制標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表2。
我國目前的VOCs標(biāo)準(zhǔn)分析方法均為離線方法，廢氣中的VOCs多采用針筒或氣袋采樣，環(huán)境空氣則大多是針筒、氣袋、采樣罐采集或固體吸附劑吸附采樣，然后將樣品送回實(shí)驗(yàn)室采用氣相色譜法或是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析。目前，對(duì)于環(huán)境空氣和廢氣中VOCs的在線監(jiān)測(cè)方法尚沒有形成國家標(biāo)準(zhǔn)方法。我國頒布的VOCs相關(guān)監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)見表3。
我國環(huán)境空氣中VOCs監(jiān)測(cè)情況
我國國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)(以下簡(jiǎn)稱“國家網(wǎng)”)于2013年全面建成并投入運(yùn)行，國家網(wǎng)涵蓋了全國31個(gè)省區(qū)市的338個(gè)地級(jí)以上城市的1436個(gè)站點(diǎn)，目前國家網(wǎng)內(nèi)所有站點(diǎn)全部按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)的要求開展了SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5的監(jiān)測(cè)，但由于國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)環(huán)境中VOCs的濃度限值做出規(guī)定，因此國家網(wǎng)內(nèi)并沒有全面開展VOCs的監(jiān)測(cè)工作。目前，國家網(wǎng)內(nèi)僅有國家大氣背景站山東長(zhǎng)島站開展了VOCs的在線監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目主要為C2—C12范圍內(nèi)的烷烴、烯烴、芳香烴等O3前體物。
2016年環(huán)保部在京津冀及周邊區(qū)域(北京、天津、河北、山東、河南)組建了顆粒物組分和光化學(xué)監(jiān)測(cè)網(wǎng)，該網(wǎng)主要由京津冀及周邊區(qū)域現(xiàn)有城市站和區(qū)域站中具備監(jiān)測(cè)能力和條件的部分站點(diǎn)組成，共包括19個(gè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)和23個(gè)手工監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，在開展空氣質(zhì)量常規(guī)參數(shù)監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上，開展了顆粒物化學(xué)組分的在線監(jiān)測(cè)或手工監(jiān)測(cè)、非甲烷總烴(NMHCs)、過氧酰基硝酸酯(PANs)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、氣象參數(shù)等研究性監(jiān)測(cè)。除此之外，其余大部分城市尚未全面開展VOCs監(jiān)測(cè)。
近年來部分地區(qū)環(huán)保部門、科研機(jī)構(gòu)和高等院校針對(duì)VOCs開展了一些試驗(yàn)性監(jiān)測(cè)。有研究[3-8]顯示不同區(qū)域VOCs種類和組成雖然存在一定的差異，但一般來說，烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴、醛類、酮類是各地普遍存在的VOCs，并且各類VOCs中對(duì)O3生成影響較大的主要是芳香烴和烯烴。其中在上海監(jiān)測(cè)到的VOCs包括丁烷、丙烷、乙烷、苯系物、2-甲基戊烷、1,2-二氯乙烷等，其濃度水平在1.10～8.41ppb之間;在北京監(jiān)測(cè)到的VOCs包括乙炔、乙烷、丙烷、苯系物、乙烯、正/異丁烷、異戊烷等，其濃度水平在1.12～5.25ppb之間。
中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站大氣監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室于2012年5月在北京對(duì)環(huán)境空氣中的VOCs等O3前體物進(jìn)行了試驗(yàn)監(jiān)測(cè)。VOCs監(jiān)測(cè)設(shè)備采用TH—PKU—300型揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用超低溫預(yù)濃縮與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)檢測(cè)技術(shù)，其GC—MS采用QP2010E型GC—MS，測(cè)量對(duì)象涵蓋了美國EPA光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)體系規(guī)定的56種O3前體物，28種鹵代烴和15種含氧揮發(fā)性有機(jī)物[。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示試驗(yàn)期間試驗(yàn)點(diǎn)位周圍環(huán)境空氣中濃度較高的VOCs主要包括：乙烷、正丁烷、丙酮、乙烯、丙烷、甲苯、苯、乙炔、異戊烷、間/對(duì)二甲苯等，試驗(yàn)期間環(huán)境空氣中部分揮發(fā)性有機(jī)物濃度水平在0.82～6.94ppb之間，其濃度水平與參考文獻(xiàn)中的研究結(jié)果接近。
我國污染源VOCs排放監(jiān)測(cè)情況
近兩年來我國逐步對(duì)少量國控企業(yè)開展廢氣中VOCs監(jiān)督性監(jiān)測(cè)，VOCs排放涉及的控制標(biāo)準(zhǔn)包括大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，石油加工、石油煉制、煉焦、橡膠制品、軋鋼、合成革等行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，以及部分地區(qū)的地方標(biāo)準(zhǔn)。監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括TVOC、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯、甲苯及二甲苯、苯系物、丙烯睛、丙烯醛、非甲烷總烴、甲醇、甲硫醇、甲醛、氯苯類、氯乙烯、乙醛等共計(jì)23項(xiàng)，監(jiān)測(cè)頻次由各地自行掌握。
2016年開展監(jiān)督性監(jiān)測(cè)的廢氣國控企業(yè)共計(jì)422家(參與達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)的有371家企業(yè))，監(jiān)測(cè)行業(yè)涵蓋化工、通信設(shè)備及其他電子設(shè)備制造、醫(yī)藥制造、交通運(yùn)輸設(shè)備制造、石油加工與煉焦等28個(gè)行業(yè)。監(jiān)測(cè)區(qū)域涵蓋江蘇、廣東、重慶、浙江、山西等26個(gè)地區(qū)。
2016年監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，廢氣有組織排放中，90家企業(yè)苯濃度范圍為0.0015～10.6毫克/米3，均低于執(zhí)行的排放限值;95家企業(yè)甲苯濃度范圍為0.001～38.5毫克/米3，均低于執(zhí)行的排放限值;73家企業(yè)二甲苯濃度范圍為0.0015～55.9毫克/米3，均低于執(zhí)行的排放限值;164家企業(yè)非甲烷總烴濃度范圍為0.03～4390毫克/米3，其中3家企業(yè)濃度超過120毫克/米3的濃度限值，分別為232毫克/米3、811毫克/米3和4390毫克/米3。
廢氣無組織排放中，18家企業(yè)苯濃度范圍為0.00025～0.15毫克/米3，20家企業(yè)甲苯濃度范圍為0.00025～0.166毫克/米3，12家企業(yè)二甲苯濃度范圍為0.00025～0.0199毫克/米3，35家企業(yè)非甲烷總烴濃度范圍為0.02～2.86毫克/米3，均低于執(zhí)行的排放限值。
結(jié)論
目前，我國的光化學(xué)煙霧污染問題日益顯現(xiàn)，VOCs作為導(dǎo)致光化學(xué)煙霧污染的重要前體物，亟需全面開展環(huán)境空氣中的VOCs的例行監(jiān)測(cè)。目前的研究性監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示各地檢出的VOCs主要包括烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴、醛類、酮類等，其濃度水平一般低于10ppb?？紤]到各地VOCs的污染特征存在一定差異，各地應(yīng)針對(duì)實(shí)際情況制定出優(yōu)先控制VOCs清單并開展例行監(jiān)測(cè)。
對(duì)國家重點(diǎn)監(jiān)控污染源的VOCs排放監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，大部分國控重點(diǎn)污染源其VOCs排放濃度滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但國控企業(yè)名單中涉VOCs企業(yè)十分有限，大量的涉VOCs排放的中小型污染源尚未納入國控企業(yè)名單，因此各地需根據(jù)實(shí)際情況確定涉VOCs的重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)名錄并盡快開展監(jiān)督性監(jiān)測(cè)。
在監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)方面，亟需制定我國環(huán)境空氣中VOCs以及污染源排放VOCs的在線監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)配套加快VOCs標(biāo)準(zhǔn)樣品研究和VOCs監(jiān)測(cè)質(zhì)控技術(shù)規(guī)范研究，強(qiáng)化VOCs監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制，確保監(jiān)測(cè)質(zhì)量，為VOCs污染控制提供有力的技術(shù)支撐。
